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Zufälliges Ziehen von Kugeln aus einer Urne zur Veranschaulichung chemischer Gleichgewichte.

Die Vorgänge, die sich bei umkehrbaren chemischen Reaktionen insbesondere bei der Einstellung von "dynamischen Gleichgewichten" abspielen, sind für das Verständnis von Chemie sehr wichtig.

Wir wollen uns eine solche Reaktion daher an einem einfachen Modell mit verschiedenfarbigen Kugeln klarmachen. Es soll damit die Reaktion

A + B < = = > C + D

nachgespielt werden.

Wir starten unser "Kugelspiel" (1) mit je 100 roten und grünen Kugeln. Die roten Kugeln sollen Moleküle des Stoffes A, die grünen Kugeln sollen Moleküle des Stoffes B bedeuten. Beide Kugelmengen werden in einem Gefäß vermischt. Die in einem Gemisch aus zwei Stoffen stattfindenden Zusammenstöße von Molekülen werden nun durch folgendes Zufallsexperiment mit den Kugeln nachgeahmt:

Wir ziehen jeweils blind 2 Kugeln aus dem Gefäß und stellen uns vor, dies sei ein Zusammenstoß zwischen 2 Molekülen. Wir sehen nun nach, welche Farben die beiden gezogenen Kugeln haben. Sind es 2 rote oder 2 grüne so betrachten wir das als Molekülzusammenstöße ohne chemische Wirkung und legen die Kugeln ins Gefäß zurück. Haben wir aber eine rote und eine grüne gezogen, so soll das eine Elementarreaktion unter Bildung von je einem Molekül C und D zur Folge haben. Wir legen die beiden Kugeln also weg und geben an ihrer Stelle eine gelbe und eine blaue Kugel ins Gefäß zurück.

Im Verlauf des Zufallsexperiments werden nun immer mehr gelbe und blaue Kugeln in das Gefäß kommen. Es werden folglich bei weiteren Ziehungen mit steigender Wahrscheinlichkeit auch Kugeln dieser Farben gegriffen werden. Auch sie werden aber meist wieder ins Gefäß zurückgelegt, außer wenn eine gelbe und eine blaue gleichzeitig gezogen wurden. In diesem Fall soll das eine Umsetzung in rückwärtiger Richtung, also die Bildung von A und B aus C und D bewirken. Wir legen dann die gelbe und die blaue Kugel weg und geben an ihrer Stelle eine rote und eine grüne ins Gefäß zurück.

Es ist bei diesem Vorgehen die Wahrscheinlichkeit für die Ziehung einer bestimmten Farbe offensichtlich vom Anteil dieser Kugelfarbe an der Gesamtzahl der Kugeln abhängig, wahrscheinlich ist sie zu diesem Anteil proportional.

Welche Entwicklung läßt sich nun für dieses Kugelspiel vorhersehen ? Die Wahrscheinlichkeit für Ziehungen, die zur Bildung von C und D führen, ist zunächst groß und wird im Verlauf des Spiels kleiner, weil die Anzahl der A- und B-Kugeln im Gemisch kleiner wird. Mit abnehmender Wahrscheinlichkeit werden aber solche Ziehungen auch seltener stattfinden.

Ziehungen, die zum Austausch in rückwärtiger Richtung führen, sind zunächst unmöglich, weil es im Gemisch zu Beginn keine gelben und blauen Kugeln gibt. Im Verlauf des Spiels werden sie aber mit wachsender Zahl der blauen und gelben Kugeln zunehmend wahrscheinlicher.

Damit steht also einer abnehmenden Häufigkeit von Umsetzungen der Art A,B nach C,D eine größer werdende Anzahl von Umsetzungen in umgekehrter Richtung gegenüber.

Bei dieser Entwicklung ist ein Zeitpunkt absehbar, zu dem die Wahrscheinlichkeiten für die Umsetzungen in beiden Richtungen gleich groß geworden sind. Von diesem Augenblick an wird nun Austausch in beiden Richtungen auch gleich häufig erfolgen und somit wird sich, von kleineren zufälligen Schwankungen abgesehen, an den Anzahlen der Kugeln einer Farbe trotz nach wie vor weiterlaufender Umsetzungen nichts mehr ändern: Es ist ein Gleichgewichtszustand erreicht.

Solche Gleichgewichtszustände, bei denen trotz konstant bleibender Teilchenzahlen immerfort Hin- und Rückreaktionen stattfinden, nennt man "dynamische  Gleichgewichte".

Wie groß ist nun die Wahrscheinlichkeit für eine Rot-Grün-Ziehung aus einem Gemisch von roten und grünen Kugeln ?

Nehmen wir ein einfaches Beispiel: Ein Gemisch bestehe aus zwei roten und drei grünen Kugeln (R1,R2,G1,G2,G3). Stellen wir für dieses Gemisch in einem Schema alle möglichen Arten für das Ziehen von zwei Kugeln zusammen:

R1R2 R2R1 G1R1 G2R1 G3R1
R1G1 R2G1 G1R2 G2R2 G3R2
R1G2 R2G2 G1G2 G2G1 G3G1
R1G3 R2G3 G1G3 G2G3 G3G2

Es ist offensichtlich, daß bei diesen 5 Kugeln in 5 Spalten mit je vier Zeilen, also in 5·4=20 Positionen, alle möglichen Kombinationen aus je zwei Kugeln aufgelistet werden können. Weiterhin ist offensichtlich, daß in dieser Liste die Hälfte aller aufgeführten Kombinationen gestrichen werden kann, da bei unserem Vorgehen zum Beispiel die Kombinationen R1G2 und G2R1 nicht unterscheidbar sind. Nach dem Streichen bleiben also noch die folgenden Möglichkeiten :

R1R2

     

R1G1

R2G1

   

R1G2

R2G2

G1G2

 

R1G3

R2G3

G1G3

G2G3

Man kann sich nun durch entsprechende Überlegung davon überzeugen, daß auch das Hinzufügen von andersfarbigen Kugeln zu dem Kugelgemisch nichts am Prinzip ändert, daß also allgemein gilt: Aus einem Gemisch von n verschiedenfarbigen durchnumerierten Kugeln können Z = (n · (n-1))/2 verschiedene Zweierkombinationen gezogen werden.

Wie aus obigem Schema zu ersehen ist, so gilt auch allgemein, daß die Anzahl der möglichen verschiedenen Rot-Grün-Kombinationen beim Ziehen von jeweils zwei Kugeln aus solchen Gemischen sich errechnet als K = nr * ng, wobei nr und ng die Anzahlen der roten und der grünen Kugeln bedeutet.

Die Wahrscheinlichkeit für die Ziehung einer roten zusammen mit einer grünen Kugel aus einem Gemisch von n Kugeln mit nr roten und ng grünen Kugeln beträgt also:

Wrg = K / Z = 2 · (nr · ng) / (n · (n-1))

Entsprechend gilt für die Wahrscheinlichkeit von Gelb-Blau-Ziehungen aus einem Gemisch von n Kugeln mit ny gelben und nb blauen Kugeln :

Wyb = 2 · (ny · nb) / (n · (n-1))

Wie können nun, ausgehend von beliebigen Gemischen aus roten, grünen, gelben und blauen Kugeln, die Kugelmengen berechnet werden, die sich nach Einstellung des Gleichgewichtes ergeben ?

Nennen wir die Startmengen der vier Kugelsorten nr0, ng0, ny0 und nb0. Weiterhin sei die Anzahl der gelben und blauen Kugeln im Gleichgewicht ny0 + x, bzw. nb0 + x. Nach unseren Spielregeln müssen also die Zahlen der roten und grünen Kugeln im Gleichgewichtszustand nr0 - x, bzw. ng0 - x betragen. Wenn wir weiterhin annehmen, daß im Gleichgewicht die Wahrscheinlichkeiten für Ziehungen der beiden Arten gleich groß sind, so gilt:

2 · ((nr0-x)·(ng0-x)//n·(n-1)) = 2 · ((ny0+x)·(nb0+x)//n·(n-1))

(nr0-x)·(ng0-x) = (ny0+x)·(nb0+x)

nr0· ng0 - x · (nr0 + ng0) = ny0· nb0 + x · (ny0 + nb0)

x = (nr0· ng0 - ny0· nb0)/(nr0+ng0+ny0+nb0)

und da nr0+ng0+ny0+nb0 = n, also der Gesamtzahl der Kugeln ist, gilt:

x = (nr0· ng0 - ny0· nb0) / n

Nach der Berechnung von x erhält man dann für die Kugelmengen im Gleichgewicht nr, ng, ny und nb:

nr = nr0 - x; ng = ng0 - x; ny = ny0 + x und nb = nb0 + x

Ein Beispiel :

Das Kugelspiel soll mit folgendem Kugelgemisch durchgeführt werden:

nr0 = 1000; ng0 = 2000; ny0 = 50; nb0 = 150;

Die Summe der Kugeln beträgt also : n = 3200;

daraus errechnet sich die Anzahl der im Gleichgewichtszustand umgesetzten Kugeln zu:

x = ((1000·2000)-(50·150))/3200 = 1992500/3200 = 623

daraus ergeben sich die folgenden Kugelzahlen im Gleichgewicht:

nr = 1000-623 = 377; ng = 2000-623 = 1377;

ny = 50+623 = 673; nb = 150+623 = 773;

Zur Kontrolle berechnen wir, ob sich das Gemisch verhält, wie wir es von einem im Gleichgewicht befindlichen Kugelgemisch erwarten, ob nämlich die Wahrscheinlichkeiten für Rot-Grün-Ziehungen und für Gelb-Blau-Ziehungen tatsächlich gleich sind :

Wrg = 2·(377·1377) / (3200·3199) = 0,1014

Wyb = 2·(673·773) / (3200·3199) = 0,1016

Wie wir sehen, ist das Kugelgemisch tatsächlich "gut" im Gleichgewicht.

Ein im Gleichgewicht befindliches Kugelgemisch, mit dem nach den Regeln weitergespielt wird, zeigt ein "Verhalten", das an stabile mechanische Gleichgewichte erinnert. Bei den mechanischen Gleichgewichten ist es so, daß beim Entfernen eines Körpers aus der stabilen Lage eine rücktreibende Kraft den Körper wieder zur Gleichgewichtslage zu bringen versucht. Unser Kugelgleichgewicht "reagiert" auf "Störungen" indem es diesen störenden Änderungen entgegenwirkt, also deren Einfluß zu verringern sucht.

Wir wollen diese Eigenschaft an zwei Beispielen zeigen :

1. Wir erhöhen die Zahl der roten Kugeln von 377 auf 700. Die anderen Kugelzahlen bleiben gleich, also 1377 grüne, 673 gelbe und 773 blaue Kugeln.

Wenn nun das Kugelspiel weiterläuft, stellen sich nach einiger Zeit folgende Kugelzahlen ein :

nr = 574, ng = 1251, ny = 799, nb = 899.

Es ist ein neues Gleichgewicht entstanden. Man sieht also, daß das Spiel die "Störung", nämlich die  Erhöhung der Anzahl der roten  Kugeln, teilweise wieder rückgängig  gemacht hat.

2. Wir vermindern die Zahl der gelben Kugeln von 673 auf 200. Die anderen Kugelzahlen bleiben unverändert, also 377 rote, 1377 grüne und 773 blaue Kugeln.

Nach einiger Zeit entsteht das folgende neue Gleichgewicht :

nr = 243, ng = 1243, ny = 334, nb = 907.

Auch hier wurde die "Störung", nämlich die Verringerung der Zahl der gelben Kugeln, vom Kugelspiel wieder teilweise rückgängig gemacht.

Wir sehen nun zwar in beiden Beispielen, daß jeweils dem störenden Einfluß gegengesteuert wird, andererseits aber entstehen auch jedesmal neue Gleichgewichte mit anderen Kugelzahlen. Was bleibt denn möglicherweise überhaupt erhalten, etwa so wie beim stabilen mechanischen Gleichgewicht der Ort, an den der ausgelenkte Körper wieder zurückstrebt ?


Nun gilt ja auch für das jeweils neue Gleichgewicht, daß die Wahrscheinlichkeiten für Rot-Grün-Ziehungen bzw. Gelb-Blau-Ziehungen gleich groß sein müssen. Dieses haben nun alle Gleichgewichte, die sich mit unserem Kugelspiel ergeben, gemeinsam. Wir können das auch so formulieren : Der Quotient aus der Wahrscheinlichkeit für Gelb-Blau-Ziehungen und der Wahrscheinlichkeit für Rot-Grün-Ziehungen ist bei unserem Kugelspiel für jeden Gleichgewichtszustand gleich 1.

Wyb / Wrg = 1

(2·(ny · nb) / (n · (n-1))) / (2·(nr · ng) / (n · (n-1))) = 1

oder nach dem Kürzen:

(ny · nb) / (nr · ng) = 1

Bei aller Verschiedenartigkeit in den Kugelzahlen ist also das eigentlich Konstante an unseren Gleichgewichten diese 1. Man nennt sie daher die Gleichgewichtskonstante und kann den Gleichgewichtszustand damit folgendermaßen beschreiben:

Im Gleichgewicht ist bei unserem Kugelspiel der Quotient aus dem Produkt der Anzahlen der roten und grünen und dem Produkt der Anzahlen der gelben und blauen Kugeln konstant. Er beträgt bei den im Augenblick angewandten Spielregeln 1. Nach Änderungen an einer der Kugelzahlen wird der Quotient von 1 verschieden sein und das Gleichgewicht ist durch diese Änderung gestört. Die Erhaltungstendenz unseres Gleichgewichtes ist jetzt dadurch gekennzeichnet, daß es auf Zufügen oder Wegnehmen von Kugeln bei der Fortführung des Spiels durch weitere Umsetzungen so reagiert, daß sich die Zahlen erneut verändern und der oben genannte Quotient wieder 1 wird. Kugelgemische, bei denen der Quotient von 1 abweicht, befinden sich also nicht im Gleichgewicht, streben aber beim Weiterführen des Spiels zum Gleichgewicht hin.

Ein letzter Punkt ist noch zu berücksichtigen, wenn unser Modell der Wirklichkeit chemischer Gleichgewichte gut entsprechen soll. Bisher verlangte unsere Spielregel, daß jede geeignete Ziehung (rot-grün oder gelb-blau) auch zu einer entsprechenden Umsetzung führt. Bei chemischen Reaktionen aber gilt, daß nur ein geringer Bruchteil derjenigen Teilchenzusammenstöße, die eigentlich für Umsetzungen führen könnten, auch tatsächlich Umsetzungen zur Folge haben. Man kann sich das so erklären, daß zur Umsetzung eben nicht allein das Zusammenstoßen der entsprechenden Teilchen genügt, sondern daß diese Teilchen noch eine gewisse Mindestenergie besitzen oder eine spezielle Ausrichtung beim Zusammenstoß haben müssen. Besonders ist dabei noch zu beachten, daß der zur Umsetzung führende Bruchteil von Zusammenstößen für die Hin- und die Rückreaktion im allgemeinen verschieden groß ist. Das könnte zum Beispiel so sein, daß etwa nur

jeder zehntausendste A-B-Zusammenstoß zu einer C-D-Bildung führt, umgekehrt aber nur jeder millionste C-D-Zusammenstoß eine A-B-Bildung ergibt. Es ist offensichtlich, daß ein solches Gleichgewicht "mehr auf der Seite der C- und D-Teilchen liegt".

Wie könnte man dieses Verhalten in unserem Kugelspiel nachahmen ? Es müßte für die Hin- und die Rückumsetzungen je eine Umsatz-Konstante (kh und kr) vereinbart werden, die den Bruchteil derjenigen Rot-Grün-Ziehungen bzw. Gelb-Blau-Ziehungen bestimmt, der tatsächlich entsprechenden Kugelaustausch zur Folge haben darf. Es würde dann kh = 0,3 bedeuten, daß nur 30 % der Rot-Grün-Ziehungen zu Umwandlung in Gelb und Blau führen. kr = 0,1 hieße dann entsprechend, daß nur 10 % der Gelb-Blau-Ziehungen Umsetzungen in rückwärtiger Richtung zur Folge haben sollen.

Unter diesen neuen Spielregeln würde die Gleichgewichtsbedingung nun lauten, daß die Umsetzungsraten für die Hin- und Rückreaktion gleich sein müssen, also Rh = Rr. Dabei ist die Rate für die Hinreaktion offensichtlich

Rh = Wrg · kh

und die Rate für die Rückreaktion

Rr = Wyb · kr

Im Gleichgewicht gilt demnach:

2 · (nr·ng)/(n·(n-1)) · kh = 2 · (ny· nb)/(n·(n-1)) · kr

nr · ng · kh = ny · nb · kr

wenn wir nun so umstellen, daß die konstanten Größen kh und kr auf einer Seite stehen, so ergibt sich :

(ny · nb · kh) / (nr · ng · kr) = K

Wir sehen also, daß bei diesen veränderten Spielregeln die Gleichgewichtskonstante nicht mehr 1 sein muß, sondern entsprechend den vereinbarten Umsatz-Konstanten größer sein kann - was dann bedeutet, daß das Gleichgewicht mehr auf der Seite der gelben und blauen Kugeln liegt - oder, falls die Gleichgewichtskonstante kleiner 1 ist, weil kr größer als kh gewählt wurde, das Gleichgewicht auf der Seite der roten und grünen Kugeln liegt.

Beispiel :
Startmengen: nr0=1000, ng0=2000, ny0=50, nb0=150
als Umsatz-Konstanten seien vereinbart:

kh = 0,3 und kr = 0,1

Wie groß sind nun die Kugelzahlen im Gleichgewicht ?

(50+x)·(150+x) · 0,3 / ((1000-x)·(2000-x) · 0,1) = 3

daraus ergibt sich folgende Normalform einer quadratischen Gleichung:

x2 - 4600·x + 2996250 = 0

daraus resultieren für x:

x1 = 3814 und x2 = 785

von diesen beiden Werten ist nur der zweite sinnvoll. (Warum ?)

Damit ergeben sich folgende Kugelzahlen im Gleichgewicht:

nr = 1000 - 785 = 215

ng = 2000 - 785 = 1215

ny = 50 + 785 = 835

nb = 150 + 785 = 935

Das Gleichgewicht liegt also im Vergleich zu unserer ersten Spielvariante deutlich weiter auf der Seite der gelben und blauen Kugeln.

Literatur :

  1. Günther Harsch, Statistische Kugelspiele als einfache und leistungsfähige Modelle zur Simulation und Analyse der chemischen Kinetik Chem. Exp. Technol. 3, 273-284 (1977)
  2. M. Eigen, Ber. Bunsenges. 80, 1059 (1976)
  3. M. Eigen u. R. Winkler, Das Spiel, Piper Verlag, München 1975
  • Letzte Aktualisierung : 04.11.2002